氫滲率是質子交換膜燃料電池的一個重要特性參數，它反映了電解質隔膜的氣體阻隔性能，能夠直觀地表征質子交換膜的品質與健康狀態。本研究首次將交流阻抗技術應用于燃料電池的氫滲表征，通過實驗研究我們發現，在H2/N2進氣條件下，燃料電池的電化學極化電阻會隨著氫滲率的增大而單調遞減。采用該阻抗的數值來表征氫滲率的大小，可以快速地評估燃料電池堆內部的氫滲狀況。本研究提出的交流阻抗法具有速度快、成本低、靈活性強等優點，該方法有望為燃料電池堆的缺陷檢測提供一種全新的思路和解決方案。

本文的實驗對象是活性面積為25cm2的燃料電池單體和短堆。實驗過程中燃料電池的正極側通入氮氣，負極側通入氫氣，默認的操作條件為進氣流量300SCCM，進氣相對濕度50%，電池溫度60℃。燃料電池氫滲電流的定量測定通過階梯掃描伏安法實現，在電堆的伏安實驗中，電化學工作站的電極線先后與不同的單體電池連接，電堆中所有單體依次進行獨立的伏安測試，如圖1所示。燃料電池的阻抗測試采用電流激勵模式，測試過程中電化學工作站向燃料電池施加特定頻率范圍的小幅值交變電流激勵信號，同時測量電池的交流響應，其中交流激勵信號的掃頻范圍為0.02 Hz~1 kHz，直流偏置為零，激勵幅值為6 mA。

圖2為單體燃料電池在H2/N2進氣條件下的等效電路模型。其中，電阻元件R-p代表燃料電池的膜電阻，電阻元件代表燃料電池氮氣側電極反應的電荷轉移電阻，常相位角元件用于模擬燃料電池氮氣側反應界面的電容特性。由于燃料電池氮氣側的電極過程以微量滲透氫氣的電化學反應為主，相比之下，氫氣側反應的交換電流密度更高，因此氫氣側的反應界面阻抗基本可以忽略不計。

圖2 燃料電池的等效電路模型

本文實驗通過調節燃料電池的氫氣壓力以改變其氫滲率，進而分析研究氫滲率變化對電化學阻抗譜的影響規律。圖3展示了單體燃料電池在不同氫氣壓力下的阻抗譜測量結果。可以看到，燃料電池的電化學阻抗譜總體呈現為單一的弧形，該結果與模型預期基本相符。隨著氫氣壓力的提高，燃料電池的阻抗弧半徑會逐漸變小，該現象說明燃料電池氮氣側反應的電荷轉移電阻會隨著氫滲率的增大而減小。

圖3 不同氫氣壓力下單體燃料電池的電化學阻抗譜

通過階梯伏安法進一步測定了燃料電池在各個氫氣壓力下的氫滲電流，并且繪制了電荷轉移電阻隨氫滲電流變化的曲線，如圖4所示。顯然，傳荷電阻是關于氫滲率的單調遞減函數。對于該結果，一種合理的解釋是燃料電池內部氫滲的增強會提高氮氣側電極表面氫氣的平衡濃度，從而使得電極反應的交換電流密度增大，電荷轉移阻力減小。因此，基于交流阻抗測試獲取的傳荷電阻可以用作評估燃料電池氫滲率的定性指標，傳荷電阻數值越小說明氫滲率越高，反之，傳荷電阻越大則氫滲率越低。

圖4 傳荷電阻隨氫滲電流變化的規律

為了進一步檢驗該方法的有效性，采用類似的方式對燃料電池堆進行了交流阻抗測試和階梯伏安測試，結果如圖5所示。可以看到，電堆中所有單體的傳荷電阻值都會隨著氫滲的增大而減小。盡管我們很難直接通過比較阻值對各片單體的氫滲率進行嚴格的排序，但是基于個別顯著較低的阻值，我們仍然可以確定最大氫滲率對應的單體位置，即電堆入口處的首個單體Cell1。該結果表明，傳荷電阻的測定將有助于我們篩選出電堆中存在內漏缺陷的單體電池。

圖5 不同氫氣壓力下燃料電池堆中各單體傳荷電阻與氫滲電流的測定結果

為了探索上述交流阻抗法的可擴展性，我們將整個電堆中所有的單體電池分為兩組，每五片串聯單體視作一個整體，分別測量兩組電池的整體交流阻抗譜，結果如圖6所示。

圖6 不同氫氣壓力下兩組串聯燃料電池的實測阻抗譜

由圖可見，燃料電池串聯組合的整體阻抗譜依然呈現為單一的弧形，因此我們仍舊可以使用圖2所示的等效電路模型對其進行擬合。表1給出了兩組串聯燃料電池的阻抗擬合結果。對比表中的數據可以發現，串聯燃料電池組的整體傳荷電阻值恰好約等于所有單體阻值的總和，兩者之間的平均相對偏差僅為1%左右。該結果表明，燃料電池的傳荷電阻具有可疊加性，也就是說，交流阻抗法不僅可以實現對電堆內所有單體氫滲的同步表征，同時還支持多片單體的合并檢測。

表1 不同氫氣壓力下兩組串聯燃料電池的阻抗擬合結果

本文提出的交流阻抗法采用的是“集中電流激勵+分布電壓測量”的技術方案，在阻抗測試過程中，特定頻率范圍的正弦電流激勵施加于整個電堆，所有單體或串聯電池組的電壓響應采集將同步進行。利用等效電路模型對實測阻抗譜進行擬合可以提取燃料電池的傳荷電阻值，通過橫向比較不同燃料電池的阻值大小，或者縱向對比相同燃料電池的阻值變化，可以對燃料電池堆內部的氫滲狀況進行定性評估。

該方法具有速度快、操作簡單、靈活性強、實施成本低等優點。由于阻抗測試過程中施加于燃料電池的掃頻電流信號具有固定的時域波形，因此交流阻抗法的整個實施過程所耗費的時間是恒定的，不會因為電堆面積尺寸或單體數量的改變而發生變化。以本文實驗中的阻抗測試為例，施加于電堆的正弦電流信號的掃頻范圍是0.02Hz~1kHz，其中每十倍頻程包含十個頻率點，每個頻率點對應于一個正弦周期。基于此設置，一次完整的阻抗譜測量僅耗時4分鐘左右。即便多數情況下需要進行重復實驗，由于輸入電堆的激勵電流不帶有任何直流偏置，燃料電池的交流阻抗測試在開路電位下進行，因此在兩次連續的阻抗測試之間，被測電堆幾乎不需要恢復時間，所有的重復實驗基本都能無間隔銜接。此外，該方法涉及到的等效電路模型非常簡單，參數辨識結果較為穩定，所有的數據處理都可以基于成熟的傳統算法實現。該方法對于測量設備的通道數量也沒有特定的要求，方法支持對電堆中多片單體進行合并檢測，電壓采集通道數量可以小于單體電池數量，方法實施的靈活性很高，可以最大限度地減少硬件設備的定制成本。

論文引用：

Li, S., Wei, X., Jiang, S., Yuan, H., Ming, P., Wang, X., & Dai, H. (2022). Hydrogen crossover diagnosis for fuel cell stack: An electrochemical impedance spectroscopy based method. Applied Energy, 325, 119884.

使用炙云科技產品進行動態阻抗測量示意圖

如圖所示，通過炙云科技的電化學阻抗測量系統，可以直接測量得到電池上的包括直流和交流分量在內的真實電流（IDC+IAC），從而可以分離出電池和負載各自的阻抗特性，還能夠深入探究電池內部的電化學過程，為優化電池性能提供有力支持。

同時，該設備還結合了先進的信號處理技術和算法，進一步提高了阻抗測量的精度和可靠性，為電化學領域的研究提供了強大的技術支持。